有機-無機雜化改性水性丙烯酸鐵紅漆的制備

 摘要:通過溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,通過γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)制備環氧基改性硅溶膠。將改性后的硅溶膠應用到丙烯酸鐵紅漆中。用紅外光譜、熱質分析、接觸角及電化學測試對制備的涂層進行性能測試。實驗結果發現:加入0.5%的環氧改性硅溶膠的丙烯酸鐵紅漆與未改性的相比,其熱穩定性、疏水性及耐腐蝕性有很大的提高。

    關鍵詞:溶膠-凝膠法;硅烷偶聯劑;丙烯酸鐵紅漆;耐腐蝕

    0 引言

    有機-無機雜化材料(OIHMS)綜合了有機聚合物和無機材料的優良特性,具有良好的力學性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。此外,雜化材料能夠在很小的范圍內(分子水平)控制物質的結構,使材料的性能產生豐富的變化。雜化材料已成為材料科學領域的一個研究熱點和新的增長點。有機-無機雜化材料的首選結構是有機物和無機物緊密的聚合網絡。為了增加有機無機物交聯的密度,使有機無機組分能更好地反應,具有活性官能團的硅烷經常被用來做偶聯劑。偶聯劑可以與聚合物分子中活性官能團反應。雜化網絡的形成是一個復雜的化學過程。雜化網絡的結構是由有機無機物的相對組成比例以及有機相與無機相之間的連接方式決定的[1]。目前用于工業防腐領域的最成功的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性無機硅酸鋅涂料和水性環氧涂料,它們共同組成了水性工業防腐體系[2]。如何將無機納米材料有機化,并將其復合改性有機成膜樹脂,以抑制有機-無機相間相容性差的問題,并充分發揮兩者性能的優越性是研究者較為關注的一個熱點。本實驗通過環氧改性硅溶膠,改性丙烯酸乳液,制備水性金屬防護漆,研究不同比例下制備得到的有機-無機雜化水性金屬防護涂料的性能。

    1 實驗

    1.1原料

    純丙乳液:工業級,北京高盟化工有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析純,上海中試化工總公司;無水乙醇:分析純,上海中試化工總公司;硅烷偶聯劑KH560:分析純,馳葉有機硅材料（上海）有限公司;蒸餾水;亞硝酸鈉:分析純,上海硫酸廠;助劑(成膜助劑、殺菌劑、消泡劑):工業級,廣州市華夏奔騰實業有限公司;磷酸鋅:工業級,武漢無機鹽化工廠;三聚磷酸鋁:工業級,石家莊鑫盛化工;硫酸鋇:化學純,上海泗聯化工廠;氧化鋅:化學純,上海勒業化工廠;氧化鐵紅:安徽中意漆爾思防腐顏料廠。

    1.2實驗儀器

    BYKGardner型附著力測試儀、鉛筆測定儀、QTY-32型漆膜彎曲試驗器、Q153-3K1型沖擊器:上?，F代環境生產;FT-5200型紅外光譜儀:美國DIGILAB公司;JC2000D1型接觸角測量儀:上海中晨數字技術設備有限公司;PyrisDiamond型熱質分析儀:EG-GPARCM283型電化學綜合分析測試系統,美國EG&G公司。

    1.3實驗流程

    1.3.1溶膠-凝膠法制備環氧改性硅溶膠

    按照TEOS∶蒸餾水∶無水乙醇(物質的量比)=0.2208∶2.5556∶1,將TEOS、KH560及無水乙醇加入三口燒瓶中,加入適量催化劑,78℃下反應6h。溶膠-凝膠過程是通過烷氧化合物TEOS的水解-縮聚來實現,反應過程中,體系的pH、催化劑種類、水的含量對最終產物的影響很大[3-5]。硅烷偶聯劑KH560在酸性醇水溶液中發生的主要反應如式(1):

反應結束后,抽真空加熱,脫除副產物及溶劑乙醇。待副產物完全脫除后,得到澄清透明的環氧改性硅溶膠。

    1.3.2改性SiO2/丙烯酸鐵紅漆及有機無機雜化涂料的配制及制板

    按照表1中配方,配制丙烯酸鐵紅漆。然后按照環氧改性硅溶膠占丙烯酸鐵紅漆質量比的0.5%、1%、1.5%、2%,將環氧改性硅溶加入丙烯酸鐵紅漆中,混合攪拌均勻,放置015h后,將其涂覆于打磨去油的馬口鐵板上。常溫干燥養護7d,對涂層進行性能測試。

 2 結果與分析

    2.1紅外光譜分析

    通過紅外光譜,研究KH560與正硅酸乙酯的溶膠-凝膠反應,以及溶膠-凝膠的產物與丙烯酸樹脂交聯固化后的反應情況。TEOS水解后生成表面含羥基的二氧化硅無機網絡,硅烷偶聯劑雖然發生了水解和部分縮聚,其水解產物與二氧化硅網絡結構的表面羥基脫水縮合,起到了表面改性的作用;二氧化硅顆粒一經形成就被硅烷偶聯劑改性,阻止了顆粒的進一步生長和團聚,從而提高了納米粒子的分散度[6-7]。

    圖1為環氧改性硅溶膠的紅外譜圖。

                  圖1 環氧改性硅溶膠紅外光譜

    圖1中,3397cm-1為Si—OH吸收峰,其一方面可以與環氧基團進一步發生交聯縮合,另一方面,殘留羥基與丙烯酸樹脂之間可形成氫鍵作用。2936cm-1、2877cm-1對應為C—H伸縮振動峰,1250cm-1寬峰為Si—O—Si,以及環氧化物環的骨架振動峰的疊加,912cm-1為環氧基團中環的不對稱伸縮振動,表明KH560中的環氧基在硅烷水解過程中并未發生破壞,可進一步發生化學交聯作用。另一方面,硅烷偶聯劑在溶膠-凝膠過程中,與無機組分的前軀體共水解、共縮聚,使無機相得到有機化改性;硅烷偶聯劑可參與有機聚合反應,將有機基體和無機粒子以橋梁的形式接在一起,使無機相與有機相以化學鍵結合,形成一個整體,成為真正的有機-無機雜化復合涂料[8]。

    2.2TGA圖譜分析

    硅溶膠的第一個重要特點是高溫穩定性好,它的鍵能比C—O、C—C鍵高得多(Si—O鍵能:452kJ/mol,C—O鍵能:360kJ/mol,C—C鍵能:356kJ/mol)。圖2為改性SiO2/水性清漆之間比例在10∶90的條件下,制得的有機-無機雜化涂層以及空白水性清漆涂層的熱失質量曲線。

  圖2 雜化材料熱質分析曲線

    從圖2可以看出,對于空白水性清漆涂層,其在加熱時,超過100℃后就不斷發生熱失質量現象,且殘留率只有62%,而相比較有機-無機雜化涂層,其超過300℃才發生熱分解,在320～450℃之間有一失質量平臺。對比曲線a和b,可以發現在加入環氧改性硅溶膠后,其熱穩定性明顯有所提高,這是因為一方面Si—O—Si鍵能較強,另一方面無機SiO2網絡與環氧樹脂聚合物鏈形成相互交聯的互穿結構,無機網絡的形成抑制了聚合物分子鏈的運動,使得聚合物鏈段在熱應力作用下的運動變得困難,從而顯著提高了雜化涂料的耐熱性[9]。

2.3水對涂層表面接觸角分析

    圖3(a)、(b)、(c)分別為水在水性空白清漆涂層、0.5%改性水性清漆涂層及2%改性水性清漆涂層表面上的液滴形態。通過分析可得出,水在水性空白清漆涂層表面的接觸角為43.82°,在015%改性水性清漆涂層表面的接觸角為56.08°,在2%改性水性清漆涂層表面的接觸角為65188°。這表明加入環氧改性硅溶膠后,水在涂層表面的接觸角變大,涂層明顯具有憎水性。且隨著環氧改性硅溶膠加入量的增大,水在涂層表面的接觸角也增大。導致接觸角變大的原因是硅烷偶聯劑KH560中的烷氧基固化過程中有向表面富集的趨勢,從而導致對水接觸角增大[10]。

  圖3 水滴在涂層表面的形態

    (a)—水性清漆涂層;(b)—改性水性清漆涂層(0.5%改性);(c)—改性水性清漆涂層(2%改性)

    2.4漆膜力學性能測試

    對環氧改性硅溶膠與丙烯酸鐵紅漆的不同配比制備的SiO2/改性水性丙烯酸鐵紅有機無機雜化涂料進行比較,使用馬口鐵板作為基材,測試結果如表2和表3。

  表2 不同配比干燥速度和力學性能測試結果

    從表2的實驗結果看,漆膜表干的速度排列順序(從快到慢)依次為:2%改性<1.5%改性<1%改性<0.5%改性<空白。水性空白丙烯酸鐵紅漆的表干時間很長,很多時候不符合工廠或工程流水線工作的需要。固化速度好的是1.5%和2%,涂膜的機械性能也較好。雖然Si—O—Si鍵長較長,鍵角較大,柔韌性很好,但在一定比例下,體系硬度并不因為改性硅溶膠的加入而有所降低。硅溶膠材料具有較低的表面張力,并有很好的電性質。但由于分子間作用力小,其機械性能略低。表3的實驗結果證明了這一點,當環氧改性硅溶膠用量達到1%、1.5%、2%時,涂膜耐酸浸泡很差。用量為0.5%時,涂層的耐酸、耐堿、耐蒸餾水、耐鹽水、耐汽油浸泡效果很好。

 2.5極化曲線圖譜分析

    圖4為水性空白色漆及改性色漆的極化曲線。

                 圖4 空白色漆及改性色漆的極化曲線

  觀察圖4的曲線,加入0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆比其他配比的改性色漆有著明顯的區別。首先,0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆比水性空白色漆的腐蝕電位要高。電位變高的原因是陰極反應的有效抑制(SiO2的等電點低,在pH>2時會出現負表面電荷)。其次,0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆的維鈍電流比水性空白色漆的要低,這可以說明在阻止電化學腐蝕過程中,環氧改性硅溶膠改性的色漆涂層確實提供了一個物理及化學屏障。該化學屏障是表面改性作用。這個屏障在大約750mV的高電位會失去作用。水性空白色漆的極化曲線與015%環氧改性硅溶膠的改性色漆的極化曲線有著明顯的區別。水性空白色漆有鈍化區,水性空白色漆極化曲線從鈍化區電流突然增大表明涂層被破壞。致鈍電流較大表明進行了活躍的電化學反應。電位的持續增大結果是電流密度的快速增加。再次,0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆的腐蝕電流要比水性空白色漆要小得多。溶膠-凝膠過程得到的環氧改性硅溶膠在涂層中防腐蝕的作用,很大程度上取決于溶膠-凝膠過程中條件的控制。在實驗中,溶膠的制備過程中使用了鹽酸催化。通過酸催化可以得到線型的硅聚合物鏈。當涂覆于馬口鐵板上時,在干燥的過程中由于溶劑的揮發形成致密的涂膜時,基于線型硅聚合物鏈的溶膠-凝膠網狀結構會遭到破壞。涂膜固化時會進一步進行縮聚反應,結果形成了更堅固的網狀結構,這可以抵制毛細張力,阻止致密的溶膠-凝膠涂層的形成。通過圖4可看出,相比水性空白色漆及其他配比的改性色漆,0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆的防腐蝕性能有著極大的增強。

    2.6腐蝕前后涂層表觀形貌分析

    從極化曲線分析結果可得出,加入015%環氧改性硅溶膠的改性色漆具有良好的耐腐蝕性能。為了直觀地反應涂層耐鹽水腐蝕性能,在制備好的涂層表面用鋼片畫交叉線,然后將涂層浸泡于3.5%的NaCl溶液中7d,用數碼照片記錄了涂層腐蝕后的表觀形貌。比較圖5(a)和(b)可看出,涂層在315%NaCl溶液中浸泡7d后,未改性的水性空白色漆在劃線交叉處已經被嚴重腐蝕,而加入0.5%環氧改性硅溶膠的改性色漆涂層在劃線交叉處其腐蝕程度較輕。通過腐蝕后涂層表觀形貌的圖片,可得出結論:相比于空白色漆,加入015%環氧改性硅溶膠凝膠的改性色漆的耐腐蝕性能大大增加。

                                                       圖5 腐蝕后涂層表觀形貌照片

    (a)—空白色漆涂層;(b)—015%改性水性色漆涂層

    3 結語

    (1)對制備的SiO2/改性水性丙烯酸鐵紅漆有機無機雜化涂層進行性能測試。實驗結果發現:當KH560改性硅溶膠與空白水性丙烯酸鐵紅漆的配比為0.5%時,涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性很好,同時涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果達到實際使用水平。(2)通過對制備涂層進行TGA測試,發現當環氧改性硅溶膠與空白水性丙烯酸鐵紅漆的配比為0.5%時,涂層的耐高溫性能很強。一方面是因為Si—O—Si鍵能較強,破壞其需要更高能量,另一方面,無機SiO2網絡與丙烯酸乳液形成相互交聯的互穿結構,使得聚合物鏈段在熱應力作用下的運動變得困難,從而顯著提高了雜化涂料的耐熱性。極化曲線測試發現,改性色漆涂層的耐腐蝕性能很高。