偶聯劑及其處理工藝對粘結磁體性能的影響

１引言粘結磁體是把具有一定永磁性能的永磁材料粉末與粘結劑和其他添加劑按一定比例均勻混合,然后用壓縮、擠出或注射成型等方法制成的各種復合永磁材料。所用粘結劑材料主要有２類:聚合物(如橡膠、熱塑性或熱固性樹脂)和低熔點金屬(如Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ及其合金等)［１］。樹脂粘結磁體雖然其磁性能低于燒結型磁體,但具有尺寸精度高、易二次加工、韌性好、易批量生產、價格便宜、重量輕等優點,在電器、儀表、微型電機等領域被廣泛應用［２］。在制備粘結磁體時,若將磁粉直接與樹脂粘結劑混合，二者結合并不理想［３］。為了提高填料與樹脂間的親和性，一種較有效的方法是采用具有兩性結構的偶聯劑，利用其分子中不同的基團分別與磁粉和樹脂緊密結合，從而使磁粉／樹脂復合體系的性能得以提高。本文利用鈦酸酯和硅烷兩種偶聯劑對磁粉／環氧樹脂復合體系進行處理，研究了偶聯劑種類、用量及處理工藝對粘結磁體磁性能和力學性能的影響。

　?。矊嶒灧椒ㄟx取鈦酸酯(單烷氧基鈦酸酯偶聯劑)和硅烷(ＫＨ-５６０)２種偶聯劑,硅烷偶聯劑KH-560為馳葉有機硅材料（上海）有限公司。按圖１所示的工藝制備出粘結磁體樣品。磁粉為北京礦冶研究總院生產的ＢＭＸＦ-２型磁粉,用Ｅ-４４環氧樹脂作為粘結劑,用量為３%(質量分數)，壓力均為８００ＭＰａ。用ＣＬ６-１型磁特性測量儀測量磁性能,在材料萬能試驗機上測試磁體的抗壓強度。

３實驗結果及討論

　?。常迸悸搫┑氖褂梅椒榱颂岣吲悸搫┑呐悸撔Ч?應該使用適當的溶劑進行濕混。本實驗使用１%(質量分數)鈦酸酯偶聯劑對磁粉進行偶聯處理后,選用３%Ｅ-２０(質量分數)環氧樹脂做粘結劑,在８００ＭＰａ壓力下成型,然后測量其磁性能。圖２給出了使用不同溶劑時,對磁體最大磁能積的影響。由圖２可以看出,用干混方法處理的磁粉制備的粘結磁體其最大磁能積最低,用有機溶劑濕混的效果按丙酮、乙醇、二甲苯依次提高。鈦酸酯偶聯劑在室溫下呈蠟狀粉體,若用干混的方法處理磁粉,由于偶聯劑的使用量較少,偶聯劑不易分散,不能均勻地包裹在磁粉表面,而趨于集中在局部的團塊中,起不到偶聯劑應有的效果。使用不同的溶劑得到不同的磁體性能,這與偶聯劑在溶劑中的溶解度有關。鈦酸酯在３種溶劑中的溶解度由大到小依次是二甲苯＞乙醇＞丙酮。溶解度越大,偶聯劑分散性越好,處理磁粉表面時能夠保證偶聯劑分子與磁粉充分接觸,有利于磁粉表面改性,促使磁粉和粘結劑的結合,改善粘結劑在磁粉表面的包覆效果,從而磁體性能也隨之提高。

?。常才悸搫╊愋蛯Υ朋w磁性能的影響將適量的磁粉分別用１%，２%,３%(質量分數)的硅烷和鈦酸酯進行偶聯處理(用二甲苯作偶聯劑溶劑),烘干后加入３%(質量分數)環氧樹脂Ｅ-４４和聚酰胺的混合溶液充分攪拌,在干燥箱中烘干造粒。將經過處理的磁粉放入模具中以８００ＭＰａ的壓力壓制成型,放入干燥箱,在１００℃下進行固化處理。測定其密度、磁性能和抗壓強度。測試結果如表１所示,其中,１#、２#、３#分別使用１%、２%、３%硅烷偶聯劑,４#、５#、６#分別使用１%、２%、３%鈦酸酯偶聯劑。由表１可以看出,當硅烷和鈦酸酯的使用量相同時,使用鈦酸酯作為偶聯劑的磁體密度較大,剩磁、矯頑力、內稟矯頑力、最大磁能積較高。硅烷和鈦酸酯的使用量相同,所制備磁體的性能卻不同,這主要是由于硅烷和鈦酸酯的分子結構不同所致。鈦酸酯偶聯劑的分子結構如圖３所示,硅烷偶聯劑的分子結構如圖４所示［４］。磁粉表面由于吸附了空氣中的微量水分及氣體而存在羥基,如圖５所示。鈦酸酯偶聯劑分子結構中的異丙氧基團是能和磁粉偶聯的水解基團。鈦酸酯的異丙氧基團與磁粉表面羥基發生水解反應,在磁粉表面形成有機活性單分子吸附層,如圖６所示。硅烷偶聯劑的分子結構中的３個烷氧基既可以和磁粉表面的羥基發生水解反應,又可以和硅烷偶聯劑本身分子中的烷氧基發生縮合反應,結果在磁粉表面形成多分子層,如圖７所示。

　磁粉表面的單分子層結構可以獲得良好的分散性、潤濕性和偶聯效率,從而可改變磁粉外部的表面能,提高磁粉的流動性,提高其在樹脂中的分散能力。而磁粉表面的多分子層結構不利于磁粉的分散,磁粉的流動性較差。所以使用鈦酸酯偶聯劑處理的磁粉所制備的粘結磁體獲得了比使用硅烷偶聯劑處理的磁粉所制備的粘結磁體更高的密度和磁性能。另外,比較圖６和圖７,可以看出經鈦酸酯處理過的磁粉表面朝向粘結劑一端是多枝的Ｔｉ結構;用硅烷處理過的磁粉表面朝向粘結劑一端是直鏈形Ｓｉ結構。由于取代基的數量、體積、位置對聚合物的反應性和結合性有很大影響,造成多分支的結構空間位阻大,而單枝的結構空間位阻?。郏担?。其結果是用鈦酸酯處理過的具有多分支結構的磁粉在與粘結劑混合時,由于空間位阻大,磁粉與磁粉之間能被有效分開;而用硅烷處理過的具有單支結構的磁粉在與粘結劑混合時,由于空間位阻小,有少量磁粉不能充分地被分開,這些磁粉始終團聚在一起,從而不能達到使每個磁粉被粘結劑均勻包覆的效果。因此,用鈦酸酯處理的磁粉在有機粘結劑中的分散效果比用硅烷處理過的要好。由于２種偶聯劑的分散效果不同,經鈦酸酯處理的磁粉表面粘結劑涂覆均勻,在壓制過程中潤滑效果好,磁粉之間摩擦力小,流動性大,易于充填間隙,受外力破壞程度小,晶體畸變較小,填充密度相對高,所制備磁體的剩磁及矯頑力較用硅烷作偶聯劑的磁體高。

　?。常撑悸搫╊愋蛯Υ朋w力學性能的影響本試驗不僅給出了偶聯劑對磁體磁性能的影響,還給出了其對磁體力學性能的影響(見表１)。不同偶聯劑處理的磁體抗壓強度不同,經硅烷偶聯劑處理的磁體的抗壓強度比用鈦酸酯偶聯劑處理的磁體的抗壓強度高。磁體力學性能的不同,主要是由于不同偶聯劑的分子結構不同所致。鈦酸酯偶聯劑的通式為(ＲＯ)ＭＴｉ—（ＯＸ—Ｒ′—Ｙ）Ｎ，式中Ｒ和Ｒ′分別代表短碳鏈基烷烴和長碳鏈基烷烴,Ｘ代表Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等元素,Ｙ代表羥基、氨基和環氧基等雙鍵基團［４］。由通式可以看出,鈦酸酯分子可劃分為６個功能區,每個功能區在偶聯機理中發揮各自的作用。功能區１［(ＲＯ)Ｍ］可與磁粉表面的羥基反應,形成偶聯劑單分子層,從而起偶聯作用;功能區２(Ｔｉ—Ｏ)可以發生不同類型的酯基轉化反應,與環氧樹脂中的羥基發生酯化交聯反應;功能區３(Ｘ)是與Ｔｉ原子連接的原子團,可為各種功能基團;功能區４(Ｒ′)是鈦酸酯分子中的長碳鏈部分,與聚合物分子起纏結混溶作用;功能區５(Ｙ)鈦酸酯進行交聯固化的基團;功能區６(Ｎ)是非水解基團數。硅烷系偶聯劑的通式為Ｒ-ＳｉＸ３,其中Ｒ是與聚合物分子有親和力或反應能力的活性官能團,Ｘ為可水解烷氧基團,與水溶液、空氣中的水分及無機物表面吸附的水分均可引起分解而形成Ｓｉ-ＯＨ基,與無機物表面有較好的反應性。它的３個烷氧基既可以和磁粉表面的羥基發生水解反應,又可以和硅烷偶聯劑本身分子中的烷氧基發生縮合反應,結果在磁粉表面形成多分子吸附層,如圖７所示。磁粉表面經偶聯劑處理后，在與粘結劑接觸時，偶聯劑分子中的疏水性基團將與粘結劑分子發生物理相容或化學交聯。如前所述，磁粉經２種偶聯劑預處理后向著粘結劑一端的結構是不同的，使用鈦酸酯偶聯后的分枝結構影響到磁粉表面與粘結劑分子的物理相容作用;而使用硅烷偶聯后附著在磁粉表面的直鏈形結構可直接插入粘結劑網格中，物理結合強，并且硅烷偶聯劑上的疏水基團Ｒ還能與粘結劑的活性有機基團發生化學反應，形成牢固的化學鍵，因此用硅烷處理過的磁體的強度要高于用鈦酸酯處理過的磁體強度。

　?。唇Y論(１)使用鈦酸酯偶聯劑處理的磁粉所制備的粘結磁體的磁學性能比使用硅烷偶聯劑處理的磁粉制備磁體的磁學性能好。(２)使用硅烷偶聯劑處理的磁粉所制備的粘結磁體的力學性能比使用鈦酸酯處理的磁粉制備粘結磁體的力學性能好。(３)當鈦酸酯偶聯劑的使用量為１%(質量分數),并用二甲苯作為溶劑時,磁體獲得了良好的綜合性能。